domingo, 28 de septiembre de 2008

El objeto de estudio de la física estadística en equilibrio

Para comprender el objeto de estudio de la física estadística en equilibrio, podemos considerar dos sistemas físicos diferentes:
El primero se llama caminata aleatoria y ha sido fundamental en el estudio de un fenómeno físico llamado movimiento browniano.
El segundo se llama crecimiento logístico y es un modelo para explicar cómo se desarrolla el crecimiento de una especie de bacteria in vitro, es decir, en condiciones controladas en laboratorio, con espacio físico definido y alimentación disponible limitada.

La caminata aleatoria

Un ejemplo didáctico de la caminata aleatoria es el caso de un borracho que sale de la cantina en tales condiciones que no sabe para dónde está su casa y da un paso al azar en cualquiera de dos direcciones disponibles. Pero una vez dado el primer paso, su estado etílico no le permite recordar en cual dirección lo dió, de modo que la dirección del segundo paso es independiente de la dirección del anterior, y así sucesivamente.
Bajo la hipótesis de que la longitud de todos los pasos es la misma, la aleatoriedad se reduce a la dirección en que se da cada paso. En esas condiciones uno puede preguntarse cuál es la probabilidad de que, después de dar N pasos, la posición del borracho esté a m pasos del punto de partida.
La respuesta analítica lleva a la distribución de probabilidad binomial, pero en este momento lo que nos interesa es una idea visual de la posición del borracho conforme se suceden los pasos. Esto puede hacerse mediante una simulación en computadora y los algunos resultados se presentan en las siguientes figuras. En la horizontal se cuenta el número de pasos ejecutados por el borracho y en la vertical su posición respecto al punto de partida (el origen en la gráfica).

La ausencia de un estado de equilibrio en el problema del borracho

Puede notarse que la posición del borracho no tiende a un punto, sino que cada gráfica (o realización del proceso azaroso) difiere de la anterior. No se percibe un intervalo a partir del cual aparezca alguna clase de estabilización en la cual la posición empiece a oscilar, aunque sea aleatoriamente).

El crecimiento logístico

El crecimiento logístico puede ser descrito analíticamente mediante una ecuación de primer grado, que nos permite calcular la evolución en el tiempo del promedio del número de bacterias en el cultivo, y además, mediante una ecuación en derivadas parciales para la probabilidad de las fluctuaciones aleatorias que ocurren alrededor de la trayectoria promedio. De nuevo, lo que nos interesa es el aspecto visual de la curva que resulta de graficar el número de bacterias respecto del tiempo transcurrido. Las simulaciones en computadora ofrecen gráficas como las siguientes para una población de bacterias localizadas en un espacio en el que no hay lugar para más de 500 de estos seres vivos. En la vertical se cuenta el número de seres vivos y en la horizontal se contabiliza el tiempo transcurrido.

Simulación del crecimiento de bacterias in vitro

Segunda simulación de crecimiento logístico

Conclusiones acerca del crecimiento logístico

Estas gráficas son muy ilustrativas. Existe una franja a la cual tiende el número de bacterias y se mantiene ejecutando una oscilación aleatoria allí.
Después de un intervalo de tiempo, que llamamos tiempo de relajación, se percibe claramente en las gráficas que el crecimiento logístico alcanza un estado de equilibrio, en torno al cual empiezan a fluctuar aleatoriamente.
Este estado de equilibrio no depende del número inicial del cual parte la gráfica. Así mismo, estas fluctuaciones aleatorias siguen la conducta de una distribución de Gauss, como se puede demostrar analíticamente, pero lo importante en este momento es que nos permite situar en dónde se ubica el objeto de estudio de la física estadística en equilibrio:

El objeto de estudio de la física estadística en equilibrio

Ésta atiende la conducta del sistema después de que ha transcurrido el tiempo de relajación, es decir, una vez alcanzado un punto cuyo promedio no se modifica y cuyas fluctuaciones en general no varían en el tiempo.
Lo anterior es lo que enfoca a la física estadística en equilibrio hacia la reproducción de los resultados de la termodinámica, pero con la añadidura de que además nos puede explicar las fluctuaciones aleatorias en torno al equilibrio.

martes, 2 de septiembre de 2008

Factores de conversión

Una tabla de factores de conversión se encuentra en la siguiente dirección:
http://www.inoxidable.com/tablas_utiles.htm

Método de Víctor Meyer para medir peso (masa) molecular

El peso (masa) molecular de una sustancia se puede medir mediante el método de Víctor Meyer:

Primero: Se mide la masa en gramos de la sustancia en su fase líquida, que llamaremos masa de la muestra.
Segundo: Se evapora y se mide P, V y T del gas que se obtiene.
Tercero: Se calcula el número de moles mediante alguna ecuación de estado y se calcula mediante la expresión:
Cuarto: Denotando como M a la masa de la muestra como n al número de moles y como Na al número de Avogadro, se calcula
masa molecular = M/(n*Na)

Quién fue Víctor Meyer?
Fué un químico alemán que nació el 8 de septiembre de 1848 y murió el 8 de agosto de 1897. Estudió el benceno y descubrió el tiofeno, una sustancia que aparece en cantidades muy pequeñas en el carbón mineral. Se trata de un hidrocarburo clasificado entre las sustancias aromáticas.

¿Qué es un estado estacionario?

En términos macroscópicos, un estado estacionario se presenta cuando las magnitudes termodinámicas que describen al sistema físico no cambian en el tiempo. En este caso, la gráfica respecto al tiempo de cualquier magnitud termodinámica es una recta horizontal.

¿Cómo tiende un sistema al equilibrio?

Si las constricciones del sistema termodinámico son modificadas bruscamente, aparece un reacomodo interno en el sistema.
Macroscópicamente, éste es percibido como una alteración de las magnitudes termodinámicas, hasta el punto de tener diferentes densidades de partículas en distintas regiones del sistema. Puede ser imposible asociarle una temperatura, etcétera.

Si el sistema es removido ligeramente de su estado de equilibrio, puede regresar a el en un intervalo de tiempo que se llama tiempo de relajación. Un ejemplo de lo anterior es el siguiente:
Sea un sistema de partículas que golpean al azar sobre una pared.
Un detector de área dada registra los golpes sobre la pared y los va sumando, pero parte de las partículas chocan fuera del detector, lo cual da como resultado que no todas son registradas.
Una simulación en computadora de este fenómeno produce una curva de registro de golpes a la pared (eje vertical) con respecto al tiempo (eje horizontal)

Conducta de las fluctuaciones clásicas

En la figura se observan dos situaciones diferentes: una en que la magnitud física oscila al azar de manera muy brusca. Otra en que las fluctuaciones son mucho menores y los valores tienden a moverse en torno a una línea invisible: es el valor en equilibrio.

En general, el tamaño de esas oscilaciones depende de la cantidad de eventos involucrados. Esos eventos pueden ser de características muy diferentes, por ejemplo: puede tratarse de moléculas encerradas en un recipiente, de fotones detectados en una pantalla con compuesto de fósforo, etcétera.

En las fluctuaciones clásicas, llamadas así porque no se consideran los efectos cuánticos, las fluctuaciones son del orden de la raíz cuadrada del número de eventos involucrados elevado a la potencia -1. Por ejemplo, tratándose de un gase encerrado en un pequeño recipiente, las fluctuaciones termodinámicas son del orden de 3x10-10

La pequeñez de este número hace que sea prácticamente indetectable con instrumentos de medida útiles en aplicaciones genéricas. Eso no quiere decir que las fluctuaciones aleatorias carecen de importancia.

miércoles, 20 de agosto de 2008

Condiciones iniciales: tres mil moléculas acumuladas en una esquina

Simulación en computadora de tres mil moléculas de un gas amontonadas en la esquina de un recipiente. La distribución espacial de ellas no es uniforme.

Gas de tres mil moléculas desparramándose por el recipiente

Al dejar evolucionar libremente al gas, las moléculas empiezan a desparramarse por todo el gas pero durante cierto tiempo la acumulación original en una esquina sigue observándose.

Gas de tres mil moléculas en equilibrio

Pasado el tiempo suficiente, que se llama tiempo de relajación, las tres mil moléculas del gas se han dispersado por todo el espacio disponible en el recipiente. La densidad media es uniforme pero pueden observarse regiones muy pequeñas del recipiente en donde hay más moléculas. Esas diferencias se deben a las fluctuaciones de la densidad de moléculas. La termodinámica (enfoque macroscópico) permite estudiar esos valores promedio. Con base en la física estadística (enfoque microscópico) la magnitud de esas fluctuaciones se puede calcular.

domingo, 17 de agosto de 2008

Diccionario y definiciones generales

Dr. Arnulfo Castellanos Moreno

1.Un sistema termodinámico es un sistema compuesto por un gran número de partículas, (∼10¹⁰-10³⁰) con fronteras cuyas propiedades de transferencia de energía y partículas están bien definidas.
2.Sistemas cerrados: están delimitados por paredes que no interncambian partículas.
3.Sistemas aislados: sistemas delimitados por paredes que no intercambian energía ni partículas.
4.Sistemas adiabáticamente aislados: sistemas delimitados por paredes que no intercambian calor ni partículas.
5.Baño térmico: sistemas termodinámicos enormes (muchas partículas) que proporcionan una temperatura constante a sistemas muy pequeños con los cuales están en contacto.
6.Límite termodinámico: son los límites N→∞, V→∞.
7.Parámetros macroscópicos: son los que caracterizan, como su nombre lo dice, las propiedades macroscópicas de los sistemas termodinámicos. Por ejemplo: P, V, T, U, S.
8.Magnitud termodinámica: es lo mismo que parámetros macroscópicos.
9.Parámetros medibles: son aquéllos que pueden ser medidos directamente con la instrumentación adecuada.
10.Potenciales termodinámicos: parámetros macroscópicos que son función de los parámetros medibles y no pueden ser medidos directamente: ejemplo: U, S, F, G etc...
11.Parámetros microscópicos: son los que caracterizan una entidad básica, como las moléculas, por ejemplo: velocidad, masa, posición.
12.Estado macroscópico: es un conjunto de magnitudes termodinámicos que describen al sistema físico.
13.Equilibrio termodinámico: se presenta cuando las magnitudes termodinámicos no cambian con el tiempo.
14.Parámetros intensivos: En equilibrio termodinámico su valor es el mismo para todas las partes del sistema y no dependen del tamaño de éste. Ejemplo: P, T.
15.Parámetros extensivos: En equilibrio termodinámico su valor para todo el sistema es igual a la suma de todos los valores de sus partes. Ejemplo V, N, U ....
16.Macroestado: es un estado del sistema caracterizado por sus parámetros macroscópicos.
17.Microestado: es un estado en el cual los parámetros microscópicos de los constituyentes toman valores aleatorios.
18.Ecuación de estado: es una relación entre las magnitudes termodinámicas medibles. Por ejemplo P, V, T, N…
19.Ecuación calórica de estado: expresa la energía interna U en función de la temperatura T y de todas las magnitudes extensivas medibles.
20.Proceso termodinámico: es un proceso en el cual los parámetros macroscópicos cambian en el tiempo.
21.Proceso cuasiestático: es un proceso termodinámico suficientemente lento en el tiempo para que los parámetros cambien lentamente en el tiempo y los estados de equilibrio puedan funcionar como buenas aproximaciones.
22.Proceso reversible: es un proceso que puede ocurrir espontáneamente en dirección inversa, pasando a través de los mismos estados intermedios.
23.Proceso irreversible: Es un proceso que no puede ocurrir espontáneamente en la dirección inversa (pasando por los mismos estados intermedios) a la cual ocurrió.
24.Enfoque macroscópico: se busca desarrollar una teoría física en la cual solamente se manejan magnitudes termodinámicas macroscópicas, sin hacer hipótesis de tipo microscópico.
25.Enfoque microscópico: se trata de desarrollar una teoría física en la cual se plantean hipótesis microscópicas sobre las propiedades y características de los constituyentes.

Programa de Física Térmica

Dr. Arnulfo Castellanos Moreno
(semestre 2008-II)

Enfoque Macroscópico
1 Conceptos generales
1.1 ¿En qué consiste el enfoque macroscópico? Termodinámica, sus métodos y su objetivo.
1.2 Definición de sistema termodinámico y de las fronteras que lo circunscriben.
1.3 Concepto de equilibrio termodinámico.
2 Ley cero de la termodinámica.
2.1 Enunciado.
2.2 Concepto de temperatura.
2.3 Ecuación de estado.
2.4 Consecuencias de la existencia de una ecuación de estado.
2.5 Ejemplo: el caso de un fluido.
2.6 Aplicación a un proceso termodinámico.
3 El concepto de trabajo en termodinámica.
3.1 Trabajo mecánico.
3.2 Ejemplo: fluido sujeto a una presión hidrostática.
3.3 Trabajo químico.
3.4 Otras formas de trabajo.
4 Gas ideal
4.1 Ecuación del gas ideal.
4.2 Coeficientes de expansión térmica y de compresibilidad isotérmica.
5 Primera ley de la termodinámica (conservación de la energía).
5.1 Campos conservativos, funciones de punto y diferenciales exactas.
5.2 Trayectorias independientes de la trayectoria.
5.3 Aplicación de la primera ley a sistemas cuyos estados pueden ser representados en diagramas P vs. V.
5.3.1 Procesos isobáricos (dP=0).
5.3.2 Procesos isovolumétricos o isocóricos (dV=0).
5.3.3 Diferenciales que no son exactas (la transferencia de calor).
5.4 Ecuación calórica de estado.
5.5 Experimento de Joule y Gay-Lussac (para gas ideal la energía depende solo de la temperatura).
5.5.1 Conclusiones para gas ideal.
5.5.2 Calores específicos para gas ideal.
5.6 Proceso adiabático de un gas ideal.
5.6.1 Relación de la temperatura con el volumen y los calores específicos.
5.6.2 Las curvas isotérmicas y las de los procesos adiabáticos.
5.6.3 ¿Por qué disminuye la temperatura del aire con la altura? Una aplicación de la expansión adiabática.
5.6.4 La velocidad del sonido en gases (medición de capacidad calorífica de un gas ideal).
6 La segunda ley de la termodinámica
6.1 Máquinas térmicas
6.1.1 El origen histórico del concepto y la importancia de la operación en ciclos.
6.1.2 Imposibilidad del perpetuum mobile de primera y de segunda clase.
6.1.3 Postulado de Kelvin y Planck.
6.1.4 Postulado de Clausius.
6.1.5 Ciclo de Carnot.
6.1.6 Equivalencia del postulado de Kelvin-Planck y el de Clausius.
6.1.7 Teorema de Carnot.
6.1.8 Corolario del teorema de Carnot.
6.1.9 Escala termodinámica de temperaturas.
6.1.10 Teorema de Clausius.
6.1.11 Consecuencia del teorema de Clausius.
6.1.12 Teorema de independencia de la trayectoria.
6.2 Entropía
6.2.1 Definición de entropía.
6.2.2 Teoremas sobre la entropía, la diferencia de entropía y el principio de incremento de entropía (mide la parte de energía que no se puede usar como trabajo).
6.3 Tres enunciados de la segunda ley de la termodinámica.
7 La tercera ley de la termodinámica.
7.1 Enunciado de la tercera ley de la termodinámica.
7.2 Derivadas que se anulan y determinación de constantes.
8 Ecuaciones de Gibbs-Duhem
8.1 Ecuación fundamental de la termodinámica (unión de la primera y de la segunda ley).
8.2 Un ejemplo de otras formas de trabajo (el trabajo magnético).
8.3 Obtención de la ecuación de Gibbs-Duhem (el potencial químico).
9 Potenciales termodinámicos (H, F, G).
9.1 La entalpia (energía intercambiada en un proceso).
9.1.1 Definición de entalpia.
9.1.2 Conservación de la entalpia en procesos adiabáticos.
9.1.3 S y P como variables independientes, T y V como derivadas de la entalpia.
9.2 Energía libre de Helmholtz (trabajo intercambiado en procesos isotérmicos).
9.2.1 Definición de la energía libre de Hemholtz
9.2.2 Su relación con la energía interna.
9.2.3 T y V como variables independientes, S y P como derivadas de la energía libre de Helmholtz.
9.3 Energía libre de Gibbs.
9.3.1 Relación de la energía libre de Gibbs con la de Helholtz.
9.3.2 P y T como variables independientes, S y V como derivadas de la energía libre de Gibbs.
9.4 Estabilidad de un sistema termodinámico.
9.4.1 F, o G en sus valores mínimos. S en su valor máximo.
9.5 Relaciones de Maxwell y una regla nemotécnica.
10 ¿Qué sucede con las magnitudes termodinámicas cuando cambia el número de partículas?
10.1 El potencial químico y su relación con la energía libre de Gibbs.
11 Agua en equilibrio con su vapor saturado. Diagrama de fases.
11.1 Punto triple.
11.2 Punto crítico.
12 Gases reales.
12.1 Ecuación del virial.
12.2 Propuestas para fines específicos.

Enfoque Microscópico
1.Conceptos básicos.
1.1.Estado estacionario.
1.2.Degeneración de la energía.
1.3.Ejemplo: la partícula cuántica en una caja unidimensional.
1.4.Definiciones e hipótesis fundamentales.
1.5.La probabilidad (enfoque frecuencial).
1.6.Ensemble y promedio sobre un ensemble.
1.7.La hipótesis de ergodicidad
2.La función degeneración (imanes y sistemas de dos estados). La magnetización como ejemplo.
3.Intercambio de energía y la configuración más probable. El equilibrio térmico y la temperatura.
4.Definición de temperatura termodinámica y de entropía.
5.La tendencia de la entropía a incrementarse.
6.Un sistema físico en contacto con una reserva.
6.1.Cociente de probabilidades y el factor de Gibbs.
6.2.Dos sistemas en contacto difusivo. El equilibrio químico.
7.La gran función de partición.
7.1.La energía interna en términos de la gran función de partición.
7.2.La función de partición. Sistemas que no intercambian partículas.
7.3.La energía interna en términos de la función de partición.
7.4.Una aplicación: sistemas de dos estados.
7.4.1.Su capacidad calorífica.
7.4.2.Su entropía.
8.Fluctuaciones.
8.1.Fluctuación de la concentración de partículas. La varianza y la desviación estándar del número medio de partículas.
8.2.Fluctuación de la energía.
9.Un sistema de osciladores armónicos cuantizados. El modelo de Einstein para sólidos.
10.Magnitudes termodinámicas en términos de la función de partición.
10.1.Energía, presión, entropía, energía libre de Helmholtz.
10.2.Relación del potencial omega con la función de partición.
11.Gas de partículas libres.
11.1.Grados de libertad trasnacionales: ley del gas ideal, energía interna, entropía, energía libre de Helmholtz y energía libre de Gibbs.
12.¿Qué ocurre si tenemos grados de libertad internos de las moléculas?
12.1.Influencia de la conducta cuántica sobre las propiedades termodinámicas del sistema. El caso de la entropía.
12.2.Gases diatómicos. Grados de libertad vibracionales y rotacionales.
13.Sustancias paramagnéticas. Magnetización media, susceptibilidad magnética. Paramagnetismo en el caso general y la ley de Curie.
14.Equilibrio químico.
14.1.La condición microscópica para el equilibrio químico.
14.2.Cálculo del potencial químico sobre bases microscópicas.
14.3.La indistinguibilidad de las partículas y su influencia en el potencial químico.
14.4.Una aplicación: la ley de acción de masas de la química.
15.Fermiones y bosones.
15.1.La función distribución de Bose-Einstein.
15.2.La función distribución de Fermi-Dirac.
16.La distribución de Boltzmann (conducta a altas temperaturas o bajas densidades).
16.1.Influencia de un potencial externo sobre la probabilidad de un estado microscópico.
16.2.La distribución de velocidades de Maxwell.
16.3.La velocidad cuadrada media y la energía cinética media de un gas. El gas ideal otra vez.
16.4.¿Por qué la presión y la densidad disminuyen con la altura? La fórmula barométrica.
16.5.El teorema de equipartición de la energía (solamente una ley clásica)
16.6.¿Cuándo es válida la aproximación clásica? La respuesta de la mecánica cuántica.
17.La radiación del cuerpo negro. Bosones otra vez.
17.1.La ley de Planck.
17.2.La ley de Stephan-Boltzmann.
17.3.La presión que ejerce la radiación electromagnética.
18.Electrones de conducción en metales. Fermiones otra vez.
18.1.Conteo de estados microscópicos.
18.2.¿por qué es importante el caso límite de temperatura termodinámica cero?
19.Gases clásicos no ideales.
19.1.La energía potencial media entre pares de moléculas.
19.2.La energía media de interacción
19.3.Ecuación de estado y coeficientes del virial.
19.4.Un ejemplo: gas de esferas duras atractivas.
19.5.La presión media para esferas duras.
19.6.La ecuación de van der Waals.
20.Teoría cinética de los procesos de transporte. Caso de un gas diluído.
20.1.Tiempo medio de colisión.
20.2.La probabilidad de que una molécula no choque con otras.
20.3.Camino libre medio.
20.4.Tiempo de colisión y sección eficaz de dispersión. Ejemplo con esferas duras.
21.¿Qué pasa fuera de equilibrio? Estados estacionarios y fenómenos de transporte.
21.1.La autodifusión.
21.1.1.La ley de Fick.
21.1.2.La ecuación de difusión.
21.2.Tratamiento general de cantidades transportadas.
21.2.1.Autodifusión como ejemplo.
21.2.2.La viscosidad.
21.2.3.La conductividad térmica.